重防腐粉末专用环氧树脂及固化剂研制

作者：梁平辉

       将第一步合成的线型酚醛树脂与计量的环氧氯丙烷投入到反应釜,升温溶解,加入催化剂进行醚化反应,温度控制80-90℃时间5-6小时。反应毕，降温，加入部分溶剂溶解，然后逐步加入氢氧化钠水溶液，进行闭环反应。闭环反应毕，再加入剩余溶剂，搅拌溶解用热水反复洗涤多次至中性。分出下层水，升温脱除溶剂与低沸物在140-160℃维持1-2小时无液出后降温，进行过滤压片粉碎包装，得到成品环氧树脂。

2.3 固化剂制备

固化剂中端羟基酚醛树脂合成过程与线型酚醛树脂的合成基本相同，端羟基聚醚树脂可通过环氧物开环加成聚合制得,其合成过程可以下列框图表示：

    将计量的二元醇（新戊二醇、己二醇、聚丙二醇等）、二元酚（对、间苯二酚、双酚A等）单、双环氧化物投入反应釜，升温搅拌溶解，进行加成聚合反应温度90-130℃，当软化点合乎要求时，降温过滤出料。

  固化剂的复配过程可用以下框图表示：

    将合成的端羟基酚醛树脂、端羟基聚醚树脂投入反应釜升温至150℃熔融，待充分融溶后，加入计量的阴离子催化剂，搅拌混合均匀，过滤压片包装。

3．  试验结果与讨论

3．1制备主要工艺条件对合成产物的影响

      影响环氧树脂合成的主要因素有酚醛树脂合成中酚醛摩尔比、反应温度与时间、酚的组成以及环氧合成中环氧氯丙烷、碱、催化剂与酚醛树脂的摩尔比。因详细讨论篇幅太大，此处仅作定性描述。

酚醛树脂合成中，随双酚与苯酚的比例加大，树脂的软化点升高，作成涂膜的硬度与耐温性提高，但软化点太高将使制粉加工困难，合适的配比在1/2-1/4。随醛酚摩尔比增加，树脂的软化点增加，醛量太少，苯酚反应率较低，树脂软化点偏低，环氧化时树脂的软化点也偏低，容易结块，反之，树脂的软化点太高也不适于加工，且溶解性降低，在环氧化时带来困难，合适的醛酚比在3/4-4/5。酚醛树脂的缩合反应温度一般在回流温度即85-95℃，时间在4-6小时，过短，反应不充分，过长，对反应率提高影响不大。

酚醛树脂环氧化中，随环氧氯丙烷用量增加，树脂环氧值增加，软化点下降；对制成涂膜的影响体现在环氧值高，涂膜交联密度高，硬度与耐温性提高，但脆性也随之增加，兼顾涂膜的综合性能与制粉的加工工艺性能,树脂的环氧值控制在0.11-0.13eq/100g,与之对应的环氧氯丙烷用量在1/1.0-1/1.2(mol/mol羟基),碱量一般控制在与环氧氯丙烷等摩尔或稍过量。过少则可使闭环不充分，过多，可导致环氧基碱性水解。采用合适的工艺条件进行扩大试验制得的重防腐粉末环氧树脂指标如表1

 表1.扩大试验制得的重防腐粉末环氧树脂技术指标

    对固化剂性能影响最大的因素是端羟基高分子化合物与阴离子催化剂的配比，其次是端羟基高分子化合物的分子量及酚醛与聚醚的摩尔比。在这种复配型固化剂中，端羟基高分子化合物与阴离子催化剂固化反应机理有所不同，端羟基高分子化合物主要是通过端羟基与环氧基进行加成聚合，使分子链逐步增大，当分子量达到一定程度,由于分子链的卷曲，使端基包裹，反应活性降低，反应速度变慢。而阴离子催化型固化剂则是通过阴离子作用于环氧基使环氧基开环，形成新的阴离子，这种新的阴离子再与新的环氧基反应，形成链式增长。

    这种链式反应的特征是分子链一经引发就快速增长，反应速度快，但可能导致链终止的因素也较多,聚合程度也难以把握。此外，因聚合速度快放热激烈，也容易形成内应力,使涂膜发脆。两者在配比方面也有很大差别，前者是按官能团加成聚合,配比应接近等摩尔配比;而后者主要是起引发作用，其用量与官能团没有比例关系，用量也很小。阴离子催化剂在固化剂中所占比例的影响如表2。

表2.阴离子催化剂含量对涂膜凝胶时间与冲击强度的影响

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