户外粉末涂料用环氧树脂的品种、性能、制备与应用

作者：梁平辉

 二步法，先生成丙烯酸(甲基丙烯酸)钠盐，然后，在相转移催化下与环氧氯丙烷脱氯化钠反应，形成缩水甘油酯。

两种工艺比较，一步法工艺简单，但在加碱脱氯化氢时酯键易碱性水解，提纯收率较低。二步法避免了酯键水解，收率较高，但工艺较复杂，成盐及盐脱水较费事，需要特殊设备。目前工业生产较多采用二步法。

2.2丙烯酸(甲基丙烯酸)缩水甘油酯在粉末涂料中的应用

        丙烯酸(甲基丙烯酸)缩水甘油酯（GMA）因为分子结构中既有可以进行自由基聚合的不饱和基团又有反应活性与粘接性极强的环氧基,可与其他丙烯酸酯进行共聚，制备具有特殊功能的丙烯酸树脂。这种含有交联剂的丙烯酸树脂比常规不含交联剂的树脂具有更好的耐候、耐热、耐水、耐碱、耐热水、耐冲击性、可加工工艺性与柔韧性。

制备含缩水甘油基的丙烯酸树脂的方法一般是采用溶液聚合法，以下示例^「9」描述了具体制备过程。

      在配备有温度计、滴液漏斗、鼓泡管、回流冷凝器、搅拌器的四口烧瓶中加入23.3份二甲苯、33.3份乙酸正丁酯作为溶剂,搅拌通氮气,加热至回流温度,通过滴液漏斗,滴加入由15份4-甲基环己基甲基丙烯酸甲酯(4M-CHM-MA),28.4份甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA），30份甲基丙烯酸正丁酯（t-BMA），20份苯乙烯（St），5.6份丙烯酸2-乙基己酯（2EHA），1份4-甲基丙烯酰-氧-1，2，2，6，6五甲基哌啶（HALS）组成的混合单体100份，10份二甲苯作为溶剂，0.5份2，2’偶氮双（2-甲基丁睛）作为引发剂（引发剂A），搅拌回流，在3小时内滴加入上述混合单体，加毕，降至90℃，通氮，每隔1小时加0.2份引发剂A，共3次，然后保温2小时，得丙烯酸树脂溶液，在减压下脱出溶剂，得到含环氧基的聚丙烯酸酯，数均分子量Mn3000，重均分子量Mw5000，环氧当量500，Tg,62℃。将该含环氧基的丙烯酸树脂与十二烷酸（月桂酸）按环氧基/羧基（mol）1:0.8混合，加入2份紫外线吸收剂Tinuvin 900（Ciba-Geigy），1份光稳定剂Tinuvin 144（Ciba-Geigy），1份流平剂Moda Flow POWDER III，0.5份消泡剂安息香，进行预混合，然后在双螺杆挤出机100-120℃挤出，粉碎，筛分，得到平均粒度为20微米的粉末。改变各单体组成制得的丙烯酸树脂及其粉末涂料性能如表11。

表11．不同配比制得的环氧丙烯酸树脂及粉末涂料性能

　耐溶剂性＊　用甲乙酮醮湿布磨擦试板表面50次，观察其表面变化，分优秀、好、正常、差四级。

　耐水性＊　　试板浸入40℃热水7天，观察其表面变化，分优秀、好、正常、差四级。

　耐酸性＊1m140%硫酸水溶液浇湿试板表面涂膜，在80℃加热15分，用水洗涤，观察其表面变化，分优秀、

好、正常、差四级。
耐候性＊用WEL－SUN－HCB耐候计测定，试板放置2500小时后进行评价，分优秀、好、正常、差四级。

   上述结果表明，以含缩水甘油酯基团的丙烯酸树脂制成的粉末涂料具有优良的加工工艺性与涂膜外观，良好的耐酸、耐水、耐溶剂与耐侯性。

但铭伟、郑亚萍^「10」采用甲苯作溶剂，偶氮二异丁睛作引发剂，逐步滴加单体进行溶液聚合，制得了数均分子量6111，质均分子量15688，软化点75℃，Tg55.9℃的含缩水甘油基的丙烯酸树脂，以该树脂制作的粉末涂料，涂膜铅笔硬度为6H,耐冲击性50cm,附着力1级，符合粉末涂料要求。经过对配方性能比较，得出的较佳的单体组成总量比为：甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）/丙烯酸丁酯（BA）/甲基丙烯酸甲酯（MMA）/苯乙烯（st）=40/30/10/10，聚合温度80℃。齐鲁石化研究所采用上述类似的工艺方法，制得的GMA型丙烯酸酯树脂指标为：软化点，100-110℃，Tg，60-70℃，分子量3500-5500，分子量分布2.0。

与缩水甘油酯型丙烯酸树脂配套的固化剂可采用多元羧酸、多元胺、多元酚与聚酯树脂等，以采用脂肪族二元羧酸所得涂膜性能较好。刘亚康等合成了GMA型丙烯酸酯树脂，讨论了固化剂及颜填料对涂膜性能的影响。采用一种特定的聚酯树脂作固化剂，比二羧酸固化剂提高了涂膜的附着力，但降低了涂膜机械性能，而将GMA型丙烯酸树脂中的环氧基进行部分酯化，提高了与端羧基树脂的相容性，改善了涂膜光泽度^「11」。另一方面，利用缩水甘油基与聚酯相容性差异也可制备户外消光粉末，武汉炎黄化工有限公司生产的GMA型消光丙烯酸树脂作为羧基聚酯树脂的固化剂，可制得不同光泽效果的户外粉末涂料，60°光泽从高光90到无光4，且经耐老化试验后光泽基本无变化^「12」。

浙江天松集团试制了一种用于制备户外低光聚酯粉末的GMA型丙烯酸树脂，主要技术指标为：环氧值0.1-0.3mol/100g,玻璃化温度,35-60℃,软化点100-120℃,分子量10000-15000,并对树脂分子量及环氧值对粉末涂料的影响进行了探讨,制得的树脂作为聚酯树脂的消光固化剂具有良好消光效果与耐候性^「13」。

缩水甘油酯型丙烯酸树脂及其粉末涂料由于具有优异的装饰性与耐候性，特别适合于高档轿车及其他户外用品表面涂装，随着其生产成本的降低、应用技术的成熟，这一特种粉末涂料的发展前景是可观的。

1．  对户外粉末涂料用环氧树脂品种开发的看法与建议

纵观我国粉末涂料市场，对户外粉末涂料的需求量不断攀升 ，但与之不适应的是，可供选择的品种实在太少，且目前品种还存在诸多不足。环氧树脂以其优良的粘接性、耐化学腐蚀性及综合机械性能历来是粉末涂料的主要成膜物质，但普通环氧树脂由于苯环双键的存在，缺乏耐候性不能作为户外材料使用，因此必须开发耐候性的环氧树脂。

阻碍耐候性环氧树脂在户外粉末中应用的主要原因有两方面，一方面是价格高，制约了在粉末涂料中的应用。因为制造耐候性环氧树脂的本身原料价格贵，如生产脂环族缩水甘油醚（酯）型环氧树脂的主要原料均需通过不饱和化合物加氢获得，需要采用高压设备，生产过程存在一定危险性，且加氢过程还将产生一些副产物，不仅使收率降低，而且使分离成本增加。另外生产工艺较复杂，工艺路线长导致产率低、成本高；生产批量小，投资回收期长，其它费用高也是导致生产成本高的重要原因。另一方面，应用开发不够，也是影响该类环氧树脂应用推广的重要原因。由于产量小、价格贵，许多粉末生产单位对其了解甚少，缺少这方面的应用技术跟进，生产与应用的脱节导致这类产品很难进入市场。

要发展户外粉末涂料，必须先解决基础原料问题，耐候性环氧树脂是制造户外粉末涂料的重要原料，应引起原材料生产厂高度重视，组织技术攻关，在确保产品质量的基础上进一步降低生产成本，适当降低售价，以达到原料生产厂与粉末厂基本能接受水平。粉末厂也可选择一些产品附价值较高的产品先进行试用，然后推广到其他产品。在品种开发方面，脂环族的缩水甘油醚（酯）环氧树脂生产工艺相对易于掌握，只要解决好原料问题，其成本有望下降。制备这种环氧树脂技术难点主要是高分子量树脂的制备，需要进一步进行技术攻关。缩水甘油酯型丙烯酸树脂在户外粉末涂料中的应用相对较成熟，特别是作为汽车面漆有较好的发展前景,近年来国内不断有有关缩水甘油酯型丙烯酸树脂研究与生产报道,生产这种树脂的大部分原料易于解决,价格贵的是甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，目前,国内产量不能满足需求,大部分需进口,应进一步加大国产化力度.。GMA目前生产成本仍较高 ，对其进行技术攻关，生产成本还是有下降的可能。除了GMA外其他带烯丙基或乙烯基的缩水甘油醚（酯）如丙烯醇缩水甘油醚等是否合适于生产这种树脂，也可进行探索。传统脂环族环氧树脂，进入大批量生产后，成本也可有较大幅度下降，目前国内极少将这种环氧树脂用于粉末涂料，建议有关高等院校、科研单位能开展这方面研究，以促进户外粉末涂料用环氧树脂品种的多样化。只有实现材料的多样化，粉末涂料配方才有更多的调配余地，性能与价格比才可进一步提高，耐候型环氧树脂品种多样化、产量的扩大与质量的提高必将带给户外粉末涂料更大的发展空间。

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